Розчин для очищення фенолформальдегідної смоли

Розділ 1: Передумови та вимоги

1.1 Вступ до фенолформальдегідної смоли

Фенолформальдегідна смола, науково відома як фенол-формальдегідна смола, є однією з перших у світі промислово освоєних синтетичних смол, яка утворюється в результаті поліконденсації фенольних сполук та формальдегіду за дії каталізатора. Завдяки високій термостійкості, вогнетривкості, механічній міцності та електричній ізоляції широко використовується в:

• Електронні матеріали: смола-фотошаблон, підкладка для PCB, герметизація напівпровідників

• Композитні матеріали: матеріали, армовані скловолокном, фрикційні матеріали (накладки гальм)

• Покриття та клеї: термостійкі покриття, клеї для дерева

• Вогнетривкі матеріали: вогнетривка цегла, теплоізоляційні матеріали

• Інженерні пластмаси: електричні перемикачі, автокомпоненти

1.2 Ринковий попит на високочисту фенолформальдегідну смолу

Зі швидким розвитком електронної інформаційної промисловості та нових енергетичних матеріалів до фенолформальдегідних смол постали вищі вимоги щодо чистоти:

Область застосування	Вимога до чистоти	Граничні значення ключових домішок	Ринкова ціна (10 тис. юанів/тонна)
Світлочутлива смола	≥99.5%	Вільний фенол < 500 ppm Вміст золи < 50 ppm	6-12
Корпусування напівпровідників	≥99.0%	Металеві іони < 10 ppm Іони хлору < 20 ppm	4-8
Основа PCB	≥98.5%	Вільний фенол < 1000 ppm Вологість <1%	2-5
Загальний промисловий клас	≥95%	Вільний фенол <3000 ppm	1-2

1.3 Виробничі можливості в Україні

Наразі залежність від імпорту високоякісних фенолформальдегідних смол (фоточутливих, напівпровідникових) становить 60-80%, що створює значний потенціал для внутрішньої заміни. Вітчизняне виробництво має такі переваги:

• Перевага у вартості: витрати на місцеве виробництво на 30-50% нижчі, ніж на імпорт

• Перевага у поставках: немає потреби у тривалій міжнародній логістиці, поставка протягом 1 тижня

• Перевага у сервісі: місцева технічна підтримка, швидка реакція на потреби клієнтів

• Безпека постачання: уникнення ризиків перебоїв поставок через міжнародні торгівельні суперечки

Розділ 2: Вимоги до чистоти та виклики щодо фенолформальдегідних смол

2.1 Основні показники якості

Фенолформальдегідна смола високої чистоти повинна відповідати таким ключовим показникам:

Пункт	Фоточутливий клас	Рівень упаковки напівпровідників	Клас для друкованих плат
Молекулярна вага （МВт ）	3,000-8,000	5,000-12,000	8,000-20,000
Полідисперсність PDI	1.3-1.8	1.5-2.0	1.8-2.5
Температура розм'якшення (℃)	90-130	100-140	110-150
Вміст гідроксильних груп (%)	15-25	12-20	10-18
Вільний фенол (ppm)	<500	<1,000	❤️<3 000
Вільний формальдегід (ppm)	<200	<500	<1,000
Вміст золи (PPM)	<50	<100	<300
Йони металів (ppb)	<10	<20	<50
Хлоридні йони (ppm)	<20	<50	<100
Колір (Гарднер)	❤️<3	<4	<5
Вологість(%)	<0.5	<1.0	<2.0

 

2.2 Основні виклики у очищенні

• Видалення вільного фенолу та вільного формальдегіду — залишки непрореагованих мономерів впливають на продуктивність і безпеку смоли
• Розділення олігомерів та полімерів — розподіл молекулярної маси (PDI) потребує суворого контролю
• Забруднення йонами металів — залишки каталізаторів (такі як щавлева кислота, соляна кислота тощо) та корозія обладнання
• Чутливість до нагріву — легке подальше полімеризування або деградація при високих температурах, потемніння кольору
• Висока в'язкість — тверда речовина або високов'язка рідина при кімнатній температурі, ускладнює традиційну перегонку

Розділ 3: Традиційні методи очищення та їх обмеження

3.1 Метод 1: Промивання водою + нейтралізація

【Схема процесу】 Розчин смоли → Промивання гарячою водою → Лужна нейтралізація → Відстоювання шарів → Дегідратація

Переваги	обмеження
✓Низька вартість, проста робота	✗Швидкість видалення вільного фенолу < 60%
✓Може видаляти деякі водорозчинні домішки	✗Погане видалення іонів металів
✓Придатний для промислових продуктів	✗Утворюється велика кількість стічних вод (значний екологічний тиск)

3.2 Метод 2: Екстракція розчинником

【Хід процесу】 Смола розчиняється в органічному розчиннику → Додавання поганого розчинника для осадження → Фільтрування → Вакуумне сушіння

Переваги	Обмеження
✓ Може видаляти компоненти з низькою молекулярною вагою	✗ Високе споживання розчинника (5–10 разів більше маси смоли)
✓ Дозволяє певною мірою регулювати PDI	✗ Високі витрати на відновлення розчинників
✓ Підходить для малих партій високоякісної продукції	✗ Низький вихід (70–85%)

3.3 Метод 3: Традиційна вакуумна дистиляція

【Хід процесу】 Плавлення смоли → Дистиляція при зниженому тиску (0,1–1 кПа) → Збирання фракцій

Переваги	Обмеження:
✓ Ефективно видаляє вільні феноли та формальдегід	✗ Вимагає високих температур (180-250 ℃), що призводить до легкого полімеризування/деградації смоли.
✓ Без залишків розчинника	✗ Тривалий час перебування (2-6 годин), що призводить до потемніння кольору.
✓ Мономери, придатні для переробки	✗ Висока в'язкість, що призводить до низької ефективності масопередачі.

3.4 Зведена таблиця порівняння традиційних методів

 

 

Методи:	Швидкість видалення вільного фенолу	Контроль PDI	Вихід	Колір	Вартість	Застосовні марки:
Промивання водою + нейтралізація	50-60%	✗	90-95%	Знос	Низький	Промисловий клас
Екстракція розчинником	70-85%	✓	70-85%	Покращення	Високих	Електронний Розряд
Конвенційна вакуумна дистиляція	80-90%	✗	75-88%	Сильне погіршення	Середній	Клас для друкованих плат
Молекулярна дистиляція з коротким шляхом	95-99%	✓ Точний	88-95%	Чудово	Середній	Фоточутливий клас

Очевидно, що традиційні методи мають суттєві недоліки у забезпеченні високої чистоти, низького кольору та точного контролю молекулярної маси, і не можуть задовольняти вимоги до фенолформальдегідних смол фотополімерного та напівпровідникового інкапсулювання.

Розділ 4: Рішення Yuanhuai

4.1 Основна технологія: молекулярна дистиляція з коротким шляхом

Система молекулярної дистиляції Yuanhuai YHCHEM — це спеціальна технологія розділення рідина-рідина, яка забезпечує розділення в умовах високого вакууму та низької температури за рахунок різниці в середніх довжинах вільного пробігу молекул різних речовин, особливо придатна для очищення термочутливих, високов’язких та висококиплячих матеріалів.

4.2 Принцип роботи

 

 

Кроки:	Опис процесу	Ключові параметри
① Подача матеріалу	Розігрітий розчин смоли потрапляє в випарник.	Рухливість: Добра
② Утворення плівки	Скребок розподіляє матеріал у тонку плівку.	Швидкість обертання: 10–300 об/хв
③ Нагрів	Температура поверхні нагріву підтримується на відносно низькому рівні.	Тиск: значно нижчий, ніж при традиційній перегонці
④ Випарювання	Легкі компоненти (з низькою температурою кипіння) випаровуються і виходять назовні.	Середній вільний шлях: >2–5 см
5 Транспортування на короткі відстані	Молекули випаровуються і рухаються по прямій до конденсуючої поверхні.	Відстань: 2-5 см, без зіткнень
6 Конденсація	Легкі компоненти конденсуються на поверхні конденсації.	Температура: -10~20 ℃
⑦ Розподіл	Важкі компоненти стікають униз по нагрівальній поверхні.	Невипарені речовини з високою молекулярною вагою
⑧ Збірка	Легкі та важкі компоненти збираються окремо.	Безперервна сегментована робота

4.3 Унікальні переваги для очищення фенолформальдегідних смол

Технічні характеристики:	Значення для фенолформальдегідних смол:
Ультрависокий вакуум	Температура кипіння знижена на 80–150 ℃, запобігання термічній полімеризації/деградації
Надзвичайно короткий час перебування	2–30 секунд, відсутність деградації кольору, збереження прозорого світло-жовтого кольору
Робота при низькій температурі	80-180℃, захист термочутливих гідроксильних груп та ефірних зв’язків
Безперервне сегментоване збирання	Точне розділення олігомерів, середніх полімерів і високомолекулярних сполук, контроль PDI
Конструкція плівкового апарата	Утворення рівномірної плівки високов'язких смол, висока ефективність масообміну
Усі контактні поверхні матеріалу виготовлені з нержавіючої сталі 316L	Виключає забруднення іонами металів

Розділ 5: Основне технологічне обладнання

(1) Основна установка для дистиляції

Компоненти	Специфікації/Матеріали	Особливості:
Площа випаровування	0,1-10 м ²	Можливість налаштування, продуктивність 5-500 кг/год
Скребок	PTFE/316L	Швидкість обертання 10-300 об/хв, утворює тонку плівку товщиною 0,1-1 мм
Спосіб нагріву	Теплове масло/Електричний нагрів	Точність регулювання температури ±2℃
Конденсатор	316L нержавіюча сталь	Вбудована спіральна трубка, -10 до 20 ℃
Матеріал	Повністю з нержавіючої сталі 316L + ущільнення з PTFE	Стійкий до корозії, низьке забруднення металевими іонами

(2) Вакуумна система

• Комбінація ротаційного насоса Рутса та пластинчастого роторного насоса: граничний вакуум 0,1 Па

• Вакуумметр: ємнісний мембранний вакуумметр, точність 0,1 Па

• Холодильна пастка: -80°C, захист вакуумного насоса, рекуперація мономерів

(3) Система автоматичного керування

• ПЛК + сенсорний екран: Siemens/Mitsubishi

• Моніторинг у реальному часі: температура, рівень вакууму, швидкість подачі, швидкість обертання

• Запис даних: історичні криві, відстеження партій

• Захист за сигналом тривоги: перевищення температури, відхилення вакууму, відхилення рівня рідини, автоматичне вимкнення

 

 

 

 

 

 

Розділ 6: Технологічний процес і параметри

6.1 Повний технологічний процес

6.2 Ключові технологічні параметри

Дистиляція першого ступеня (видалення легких компонентів)

 

 

Параметри:	Задані значення:	Мета:
Температура подачі	60-80℃	Зменшити в'язкість для полегшення транспортування
Температура випаровування	120-150℃	Випаровування вільного фенолу (температура кипіння 181) ℃)
Рівень вакууму	1-5 Па	Знизити температуру кипіння до 80–120 ℃
Швидкість дворників	150-250 об/хв	Формування рівномірної тонкої плівки
Швидкість подачі	10-30 кг/год ·м ²	Час перебування: 5-15 секунд
Зібрані компоненти	Легкі компоненти (вільний фенол, формальдегід, вода)	5-15%

Ефект: вміст вільного фенолу знизився з 3000–8000 ppm до <500 ppm

Друга стадія дистиляції (регулювання розподілу молекулярної маси)

Параметри:	Налаштування:	Мета:
Температура випаровування	150-170℃	Випарювання олігомерів (Mw < 2000)
Рівень вакууму	0,5–2 Па	Нижча температура кипіння
Швидкість дворників	100–200 об/хв	Збалансований масоперенос і час перебування
Швидкість подачі	8–20 кг/год ·м ²	Час перебування: 10-30 секунд
Зібрані компоненти	Легкі компоненти (олігомери)	10-20%

Ефект: ПДІ звужено з 2,5–3,5 до 1,5–2,0

Третій етап дистиляції (очищення)

Параметри:	Налаштування:	Мета:
Температура випаровування	170-180℃	Видалення каталізаторів та пігментів
Рівень вакууму	0,1-1 Па	Екстремальний вакуум
Швидкість дворників	80-150 об/хв	Тонке розділення
Швидкість подачі	5-15 кг/год ·м ²	Товщина контакту
Зібрані компоненти	Проміжний дистилят (цільовий продукт)	70-85%

Ефект: чистота >99,0%, іони металів (у поєднанні з іонообміном) <10 ppb

6.3 Приклад матеріального балансу

Приклад на основі 100 кг сирого смоли:

Етапи процесу	Тип матеріалу	Маса (кг)	Частка використовуваних сировинних матеріалів	Розподіл матеріалів
Підача	Сира фенолформальдегідна смола	100	100%	Сировина
Попередня обробка	Втрати розчинника, фільтраційний залишок	2-3	2-3%	Розчинники підлягають переробці
Перша дистиляція	Легкі компоненти (вільний фенол, формальдегід тощо)	8-12	8-12%	Можуть бути цільово використані
Друга дистиляція	Легкі компоненти (олігомери)	10-15	10-15%	Частково придатні для повторного використання
Третя дистиляція	Важкі компоненти (полімери, домішки)	3-5	3-5%	Відкинуто або понижено для іншого використання
Вихід	Фенол-формальдегідна смола високої чистоти	70-80	70-80%	Продукти електронного або фотолітографічного класу

 

【Загальний вихід】70–80 % 【Підвищення чистоти】95 % → 99 %+

Розділ 7: Основні технічні переваги

7.1 Порівняння з традиційними методами

Індикатори:	Традиційна вакуумна дистиляція	Екстракція розчинником	Y HChem  Молекулярна дистилляція
Робоча температура	180-250℃	Кімнатна температура – 60 ℃	80-180℃
Час перебування	2–6 годин	Кілька годин	10-60 секунд
Рівень вакууму	0,1-1 кПа	Атмосферний тиск	0,1-10 Па
Швидкість видалення вільного фенолу	80-90%	70-85%	95-99%
Контроль PDI	✗	✓	Точніше
Зміна кольору	Деградація: 3-5 рівнів	Покращено на 1-2 рівні	Відсутність деградації
Вихід	75-88%	70-85%	88-95%
Споживання розчинника	Немає	5-10 разів	Немає
Споживання енергії (кВт·год/тонна)	800-1200	300-500 (включаючи рекуперацію)	400-600
Забруднення обладнання	Суворий	Немає	Легкий
Контроль іонів металів	Середня	Погано	Відмінний (усі 316L)
Неперервне виробництво	Складно	Складно	Підтримка

7.2 Короткий огляд основних переваг

✓ Ультрависока чистота — вільний фенол <500 ppm, вільний формальдегід <200 ppm, відповідає вимогам для світлочутливих матеріалів

✓ Точний контроль молекулярної маси — PDI можна регулювати в діапазоні 1.3–1.8, підходить для різних застосувань

✓ Збереження кольору — світло-жовтий прозорий, без термічного розкладання

✓ Високий вихід — 88–95%, на 10–20% вищий, ніж при екстракції розчинником

✓ Екологічне виробництво без викидів — немає стічних вод, немає відходів розчинників, відповідає екологічним нормам

✓ Безперервне виробництво — високий рівень автоматизації, низькі трудовитрати

✓ Тривалий термін експлуатації — нержавіюча сталь 316L, стійка до корозії, легко очищається

Розділ 8: Приклади застосування та показники ефективності

Очищення фенол-формальдегідної смоли градації для фоточутливих шарів

Клієнт: компанія з виробництва електронних хімікатів (регіон Перлинового річкового дельта)

Сировина: промислова фенол-формальдегідна смола (чистота 95 %, вільний фенол 5000 ppm)

Ціль: градація для фоточутливих шарів (чистота ≥99,5 %, вільний фенол <500 ppm, PDI 1,5–1,8)

Параметри процесу:

• Обладнання: YMD-150

• Триступінчаста дистиляція, температури 120/150/170 °C

• Рівень вакууму: 5/2/0,5 Па

• Загальний час обробки: приблизно 40 секунд

【Порівняння ефекту очищення

Специфікації	сировина	Після однократної дистиляції	Після двостадійної дистиляції	Готова продукція	Ціль
Чистота (%)	95.0	97.5	98.8	99.6	≥99.5
Вільний фенол (ppm)	5000	800	350	<200	<500
Вільний формальдегід (ppm)	800	200	80	<100	<200
PDI	2.8	2.6	1.9	1.6	1.5-1.8
Температура розм'якшення (°C)	105	108	112	115	110-120
Колір (Гарднер)	5	4	3	<3	<3
Вміст золи (ppm)	300	150	80	<50	<50
Йони металів (ppb)	80	50	20	<10	<10

Економічна вигода: Вихід: 92%

Витрати та виручка на тонну:

• Вартість сировини: 20 000 CNY/тонну

• Ціна реалізації очищеної продукції: 80 000 CNY/тонну

• Валовий прибуток на тонну: 60 000 CNY

Річне виробництво 200 тонн: вигоди

• Збільшення річного прибутку: 12 мільйонів CNY

Додаток A   Випробувальні стандарти для фоторезистивних фенолформальдегідних смол

Пункти випробувань:	Стандартні методи:	Прилади та обладнання:
Молекулярна вага	GPC	Waters GPC, стандартний полістирол
Вміст гідроксильних груп	Хімічне титрування	Потенціометричний титратор
Точка зм'якчення	GB/T 4507	Апарат для визначення температури розм'якшення за методом кільця і кульки
Вільний фенол	GC-FID	Газовий хроматограф
Вільний формальдегід	Високопродуктивна хроматографія рідинної фази	Хроматограф високого тиску
Йони металів	ICP-MS	Мас-спектрометр з індуктивно зв'язаною плазмою
Зольність	GB/T 9345	Муфельна піч, 550 ℃ спалювання
Колір	Метод Ґарднера	Колориметр
Місткість вологи	Карла Фішера	Титратор вологи за Карлом Фішером

Додаток Б: Поширені запитання (FAQ)

Питання 1: Чи можна використовувати молекулярну дистиляцію для обробки твердих фенолформальдегідних смол?

Відповідь: Так. Її потрібно розчинити у розчиннику (наприклад, толуолі, етанолі) або нагріти до стану плавлення (зазвичай 80–120 °C) перед подачею.

Питання 2: Чи має обладнання спеціальні вимоги щодо вибухобезпечності?

Відповідь: Якщо використовуються легкозаймисті розчинники (наприклад, толуол, етанол), необхідно класифікувати вибухонебезпечні зони (наприклад, зона 2) та встановлювати вибухобезпечні двигуни й прилади.

Питання 3: Чи можна обробляти термореактивні фенолформальдегідні смоли?

Відповідь: Ми рекомендуємо обробляти термопластичні смоли типу новолак. Термореактивні смоли типу резол не підходять для молекулярної дистиляції через погану текучість, спричинену частковим схрещуванням ланцюгів. Якщо обробка все ж необхідна, її слід виконувати на стадії рідкої фази до початку затвердіння.

Питання 4: Як зберігати очищену смолу?

A: Рекомендується зберігати продукт у герметичній ємності в прохолодному, сухому місці, щоб запобігти поглинанню вологи та окисленню. Для смол спеціального сорту для фоторезистів рекомендується зберігання під захистом азоту, термін придатності може досягати 12 місяців.

П5: Скільки часу триває очищення обладнання?

A: Приблизно 2–4 години. Процес передбачає циркуляцію розчинників, таких як толуол або ацетон, ефективність підвищується за нагрівання до 80–100 °C. Рекомендується проводити повне очищення після кожних 10–20 партій.

П6: Які вимоги до площі та висоти обладнання?

A: YHMD-150 займає приблизно 15 м², висота обладнання становить близько 3,5 метра, потрібна висота приміщення ≥ 4,5 метра. За недостатньої висоти приміщення можлива індивідуальна горизонтальна конструкція.

П7: Чи можна одночасно переробляти кілька різних сортів смол?

A: Так, але потрібно проводити очищення між різними партіями, щоб уникнути перехресного забруднення. Рекомендується розробити стандартну процедуру перемикання продуктів, щоб забезпечити послідовність від партії до партії.