Решение для очистки фенольной смолы

Глава 1: Исходные условия и требования

1.1 Введение в фенольную смолу

Фенольная смола, научно известная как фенол-формальдегидная смола, является одной из первых промышленных синтетических смол в мире, образующейся в результате поликонденсации фенольных соединений и формальдегида под действием катализатора. Благодаря своим превосходным теплоустойчивости, огнестойкости, механической прочности и электрической изоляции она широко используется в следующих областях:

• Электронные материалы: Фоторезистивная смола, субстрат для печатных плат (PCB), герметизация полупроводников

• Композитные материалы: Материалы, армированные стекловолокном, фрикционные материалы (тормозные колодки)

• Покрытия и клеи: Термостойкие покрытия, клеи для древесины

• Огнеупорные материалы: Огнеупорный кирпич, теплоизоляционные материалы

• Инженерные пластики: Электрические выключатели, автомобильные компоненты

1.2 Рыночный спрос на высокочистые фенольные смолы

В связи с быстрым развитием электронной информационной промышленности и новых энергетических материалов, к фенолформальдегидным смолам предъявляются более высокие требования по чистоте:

Область применения	Требование к чистоте	Пределы ключевых примесей	Рыночная цена (10 тыс. юаней/тонна)
Фоторезистивная смола	≥99.5%	Свободный фенол < 500 ppm Содержание золы < 50 ppm	6-12
Корпусирование для полупроводников	≥99.0%	Металлические ионы < 10 ppm Ионы хлора < 20 ppm	4-8
Основание печатной платы	≥98.5%	Свободный фенол < 1000 ppm Влажность<1%	2-5
Общепромышленный сорт	≥95%	Свободный фенол<3000 млн⁻¹	1-2

1.3 Возможности внутреннего производства

В настоящее время зависимость от импорта высококачественных фенольных смол (фотополимеров, полупроводниковый класс) составляет 60–80 %, что оставляет значительный потенциал для замещения внутри страны. Внутреннее производство обладает следующими преимуществами:

• Преимущество в стоимости: Стоимость местного производства на 30–50 % ниже по сравнению с импортом

• Преимущество в поставках: Отсутствие необходимости в длительной международной логистике, доставка в течение 1 недели

• Преимущество в обслуживании: Местная техническая поддержка и быстрое реагирование на потребности клиентов

• Безопасность цепочки поставок: Исключение рисков перебоев поставок из-за международных торговых трений

Глава 2: Требования к чистоте и вызовы для фенольных смол

2.1 Основные показатели качества

Фенольная смола высокой чистоты должна соответствовать следующим ключевым показателям:

Товар	Фоточувствительный класс	Уровень упаковки полупроводников	Класс печатных плат
Молекулярная масса （МВт ）	3,000-8,000	5,000-12,000	8,000-20,000
Полидисперсность PDI	1.3-1.8	1.5-2.0	1.8-2.5
Температура размягчения (℃)	90-130	100-140	110-150
Содержание гидроксильных групп (%)	15-25	12-20	10-18
Свободный фенол (ppm)	<500	<1,000	❤️<3 000
Свободный формальдегид (ppm)	<200	<500	<1,000
Содержание золы (ЧАСТИЦ/МЛН)	<50	<100	<300
Ионы металлов (ppb)	<10	<20	<50
Ионы хлора (ppm)	<20	<50	<100
Цвет (Гарднер)	❤️<3	<4	<5
Влажность(%)	<0.5	<1.0	<2.0

 

2.2 Основные проблемы очистки

• Удаление свободного фенола и свободного формальдегида — остатки непрореагировавших мономеров влияют на производительность и безопасность смолы
• Разделение олигомеров и полимеров — распределение молекулярной массы (PDI) требует строгого контроля
• Загрязнение ионами металлов — остатки катализаторов (такие как щавелевая кислота, соляная кислота и др.) и попадание продуктов коррозии оборудования
• Термочувствительность — склонность к дальнейшей полимеризации или деградации при высоких температурах, потемнение цвета
• Высокая вязкость — твердое вещество или высоковязкая жидкость при комнатной температуре, затрудняет традиционную дистилляцию

Глава 3: Традиционные методы очистки и их ограничения

3.1 Метод 1: Промывка водой + нейтрализация

【Схема процесса】 Раствор смолы → Промывка горячей водой → Щелочная нейтрализация → Отстаивание с расслоением → Обезвоживание

Преимущества	ограничение
✓Низкая стоимость, простая операция	✗Степень удаления свободного фенола < 60%
✓Можно удалить некоторые растворимые в воде примеси	✗Слабое удаление ионов металлов
✓Подходит для промышленных продуктов	✗Образуется большое количество сточных вод (значительная экологическая нагрузка)

3.2 Метод 2: Экстракция растворителем

【Схема процесса】 Растворение смолы в органическом растворителе → Добавление осадителя-нерастворителя → Фильтрация → Вакуумная сушка

Преимущества	Ограничения
✓ Может удалять компоненты с низкой молекулярной массой	✗ Высокое потребление растворителя (в 5–10 раз превышает массу смолы)
✓ Позволяет частично регулировать ПРМ	✗ Высокие затраты на восстановление растворителя
✓ Подходит для мелкосерийного производства высококачественных продуктов	✗ Низкий выход (70–85%)

3.3 Метод 3: Традиционная вакуумная дистилляция

【Технологический процесс】 Плавление смолы → Дистилляция под пониженным давлением (0,1–1 кПа) → Сбор фракций

Преимущества	Ограничения:
✓ Эффективно удаляет свободные фенолы и формальдегид	✗ Требуется высокая температура (180–250) ℃), что приводит к легкой полимеризации/деградации смолы.
✓ Отсутствие остатков растворителя	✗ Длительное время пребывания (2–6 часов), приводящее к потемнению цвета.
✓ Перерабатываемые мономеры	✗ Высокая вязкость, приводящая к низкой эффективности массопередачи.

3.4 Сводное сравнение традиционных методов

 

 

Методы:	Скорость удаления свободного фенола	Контроль ПМР	Урожайность	Цвет	Расходы	Применимые марки:
Промывка водой + нейтрализация	50-60%	✗	90-95%	Износ	Низкий	Промышленный класс
Экстракция растворителем	70-85%	✓	70-85%	Улучшение	Высокий	Электронный класс
Традиционная вакуумная дистилляция	80-90%	✗	75-88%	Сильное ухудшение	Средний	Класс печатных плат
Молекулярная дистилляция с коротким путём	95-99%	✓ Точный	88-95%	Отличный	Средний	Фоточувствительный класс

Очевидно, что традиционные методы имеют существенные недостатки в обеспечении высокой чистоты, низкой окраски и точного контроля молекулярной массы, что не позволяет им соответствовать требованиям фоторезистных и полупроводниковых компаундных фенольных смол.

Глава 4: Решение Yuanhuai

4.1 Основная технология: молекулярная дистилляция с коротким путём

Система молекулярной дистилляции Yuanhuai YHCHEM — это специальная технология разделения жидких веществ, которая обеспечивает разделение в условиях высокого вакуума и низкой температуры за счёт различий в средней длине свободного пробега молекул различных веществ; особенно подходит для очистки термочувствительных, высоковязких и высококипящих материалов.

4.2 Принцип работы

 

 

Шаги:	Описание процесса	Основные параметры
① Подача материала	Предварительно нагретый раствор смолы поступает в испаритель.	Текучесть: хорошая
② Образование пленки	Скребок распределяет материал в виде тонкой пленки.	Скорость вращения: 10-300 об/мин
③ Подогрев	Поверхность нагрева поддерживается при относительно низкой температуре.	Давление: значительно ниже, чем при обычной дистилляции
④ Испарение	Легкие компоненты (с низкой температурой кипения) испаряются и улетучиваются.	Средняя длина свободного пробега: >2-5 см
⑤ Перенос на короткие расстояния	Испарившиеся молекулы движутся по прямой линии к конденсирующей поверхности.	Расстояние: 2-5 см, без столкновений
⑥ Конденсат	Лёгкие компоненты конденсируются на поверхности конденсации.	Температура: -10~20 ℃
⑦ Разделение	Тяжёлые компоненты стекают вниз по поверхности нагрева.	Неиспарившиеся вещества с высокой молекулярной массой
⑧ Коллекция	Лёгкие и тяжёлые компоненты собираются отдельно.	Непрерывная поэтапная работа

4.3 Уникальные преимущества для очистки фенольных смол

Технические характеристики:	Значение для фенольных смол:
Сверхвысокое вакуумное давление	Температура кипения снижена на 80–150 ℃, предотвращая термическую полимеризацию/деградацию
Крайне короткое время пребывания	2–30 секунд, отсутствие деградации цвета, сохранение прозрачного светло-желтого цвета
Работа при низкой температуре	80-180℃, защищая чувствительные к нагреву гидроксильные группы и эфирные связи
Непрерывный сегментированный сбор	Точное разделение олигомеров, средних полимеров и высокомолекулярных соединений, контроль PDI
Конструкция с мешалкой для пленки	Равномерное формирование пленки из высоковязких смол, высокая эффективность массопередачи
Все поверхности, контактирующие с материалом, изготовлены из нержавеющей стали 316L	Исключает загрязнение ионами металлов

Глава 5: Основное технологическое оборудование

(1) Основная установка дистилляции

Компоненты	Спецификации/Материалы	Особенности:
ПЛОЩАДЬ ИСПАРЕНИЯ	0,1–10 м ²	Изготавливается на заказ, производительность 5–500 кг/ч
Скребок	PTFE/316L	Скорость вращения 10–300 об/мин, образуется пленка толщиной 0,1–1 мм
Метод нагрева	Нагрев маслом или электрический	Точность регулирования температуры ±2℃
Конденсатор	316L из нержавеющей стали	Встроенный спиральный трубчатый теплообменник, -10 до 20 ℃
Материал	Все из нержавеющей стали 316L + уплотнение из ПТФЭ	Устойчивый к коррозии, с низким содержанием металлических ионов

(2) Вакуумная система

• Комбинация роторного насоса и пластинчато-роторного насоса: предельный вакуум 0,1 Па

• Вакуумметр: емкостной диафрагменный вакуумметр, точность 0,1 Па

• Холодильная ловушка: -80 °C, защита вакуумного насоса, восстановление мономеров

(3) Система автоматического управления

• ПЛК + сенсорный экран: Siemens/Mitsubishi

• Контроль в реальном времени: температура, уровень вакуума, скорость подачи, частота вращения

• Запись данных: исторические кривые, прослеживаемость по партиям

• Защита сигнализации: перегрев, аномалия вакуума, автоматическое отключение при аномальном уровне жидкости

 

 

 

 

 

 

Глава 6: Технологический процесс и параметры

6.1 Полный технологический процесс

6.2 Ключевые технологические параметры

Дистилляция первой ступени (удаление лёгких компонентов)

 

 

Параметры:	Установленные значения:	Цель:
Температура подачи	60-80℃	Для снижения вязкости с целью облегчения транспортировки
Температура испарения	120-150℃	Для испарения свободного фенола (температура кипения 181 ℃)
Уровень вакуума	1-5 Па	Для понижения температуры кипения до 80–120 ℃
Скорость ракеля	150-250 об/мин	Для формирования равномерной тонкой пленки
Скорость подачи	10-30 кг/ч ·м ²	Время пребывания: 5-15 секунд
Собранные компоненты	Легкие компоненты (свободный фенол, формальдегид, вода)	5-15%

Эффект: содержание свободного фенола снижено с 3000–8000 ppm до <500 ppm

Вторая ступень дистилляции (регулировка распределения молекулярной массы)

Параметры:	Настройки:	Цель:
Температура испарения	150-170℃	Испарение олигомеров (Mw < 2000)
Уровень вакуума	0,5-2 Па	Более низкая температура кипения
Скорость ракеля	100–200 об/мин	Сбалансированный перенос массы и время пребывания
Скорость подачи	8–20 кг/ч ·м ²	Время пребывания: 10–30 секунд
Собранные компоненты	Легкие компоненты (олигомеры)	10-20%

Эффект: ИРП сужается с 2,5–3,5 до 1,5–2,0

Третья ступень дистилляции (рафинирование)

Параметры:	Настройки:	Назначение:
Температура испарения	170-180℃	Удаление катализаторов и пигментов
Уровень вакуума	0,1–1 Па	Экстремальный вакуум
Скорость ракеля	80-150 об/мин	Тонкая сепарация
Скорость подачи	5-15 кг/ч ·м ²	Тщательный контакт
Собранные компоненты	Промежуточный дистиллят (целевой продукт)	70-85%

Эффект: чистота >99,0%, ионы металлов (в сочетании с ионным обменом) <10 ppb

6.3 Пример материального баланса

Пример на основе 100 кг сырой смолы:

Стадии процесса	Тип материала	Масса (кг)	Доля используемых сырьевых материалов	Распределение материалов
Подача	Сырой фенольный смола	100	100%	Сырье
Предварительная обработка	Потери растворителей, остаток фильтрации	2-3	2-3%	Растворители подлежат переработке
Первая дистилляция	Легкие компоненты (свободный фенол, формальдегид и др.)	8-12	8-12%	Могут быть рационально использованы
Вторая дистилляция	Легкие компоненты (олигомеры)	10-15	10-15%	Частично повторно используемый
Третья дистилляция	Тяжелые компоненты (полимеры, примеси)	3-5	3-5%	Утилизируется или понижается в качестве для других применений
Выход	Фенолформальдегидная смола высокой чистоты	70-80	70-80%	Продукты электронного или фотолитографического класса

 

【Общий выход】70-80% 【Повышение чистоты】95% → 99%+

Глава 7: Ключевые технические преимущества

7.1 Сравнение с традиционными методами

Индикаторы:	Традиционная вакуумная дистилляция	Экстракция растворителем	Y HChem  Молекулярная дистилляция
Температура работы	180-250℃	Комнатная температура - 60 ℃	80-180℃
Время пребывания	2-6 часов	Несколько часов	10–60 секунд
Уровень вакуума	0,1-1 кПа	Атмосферное давление	0,1-10 Па
Скорость удаления свободного фенола	80-90%	70-85%	95-99%
Контроль ПМР	✗	✓	Точное
Изменение цвета	Деградация: 3-5 уровней	Улучшено на 1-2 уровня	Нет разрушения
Урожайность	75-88%	70-85%	88-95%
Расход растворителя	Отсутствует	5-10 раз	Отсутствует
Энергопотребление (кВт·ч/тонна)	800-1200	300-500 (включая восстановление)	400-600
Загрязнение оборудования	Серьезный	Отсутствует	Слабый
Контроль ионов металлов	Умеренный	Бедная	Отлично (все 316L)
Непрерывное производство	Сложный	Сложный	Поддерживается

7.2 Краткое описание основных преимуществ

✓ Сверхвысокая чистота — свободный фенол <500 млн⁻¹, свободный формальдегид <200 млн⁻¹, соответствует требованиям для фотошаблонов

✓ Точный контроль молекулярной массы — ИРМ регулируется в диапазоне 1,3–1,8, подходит для различных применений

✓ Сохранение цвета — светло-желтый прозрачный, без термодеградации

✓ Высокий выход — 88–95 %, на 10–20 % выше, чем при экстракции растворителем

✓ Экологичность, нулевые выбросы — нет сточных вод, нет отходов растворителей, соответствие экологическим нормам

✓ Непрерывное производство — высокая степень автоматизации, низкие трудозатраты

✓ Долгий срок службы оборудования — нержавеющая сталь 316L, устойчивая к коррозии, легко очищается

Глава 8: Примеры применения и показатели эффективности

Очистка фенольной смолы фотохимического класса

Заказчик: компания по производству электронных химикатов (регион Жемчужной реки)

Сырьё: промышленная фенольная смола (чистота 95 %, содержание свободного фенола 5000 млн⁻¹)

Цель: смола фотохимического класса (чистота ≥99,5 %, содержание свободного фенола <500 млн⁻¹, PDI 1,5–1,8)

Параметры процесса:

• Оборудование: YMD-150

• Трёхступенчатая дистилляция, температуры 120/150/170 °C

• Уровень вакуума: 5/2/0,5 Па

• Общее время обработки: примерно 40 секунд

【Сравнение эффекта очистки

Характеристики	сырьё	После одной дистилляции	После двух стадий дистилляции	Готовый продукт	Цель
Чистота (%)	95.0	97.5	98.8	99.6	≥99.5
Свободный фенол (ppm)	5000	800	350	<200	<500
Свободный формальдегид (ppm)	800	200	80	<100	<200
ПДИ	2.8	2.6	1.9	1.6	1.5-1.8
Температура размягчения (°C)	105	108	112	115	110-120
Цвет (Гарднер)	5	4	3	<3	<3
Содержание золы (ppm)	300	150	80	<50	<50
Металлические ионы (ppb)	80	50	20	<10	<10

Экономическая выгода: выход 92%

Себестоимость и выручка на тонну:

• Стоимость сырья: 20 000 CNY/тонна

• Цена продажи очищенного продукта: 80 000 CNY/тонна

• Валовая прибыль на тонну: 60 000 CNY

Преимущества годового производства 200 тонн:

• Увеличение годовой прибыли: 12 миллионов CNY

Приложение A   Стандарты испытаний фоторезистных фенольных смол

Тестовые элементы:	Стандартные методы:	Приборы и оборудование:
Молекулярная масса	GPC	Waters GPC, стандартный полистирол
Содержание гидроксильных групп	Химическое титрование	Потенциометрический титратор
Точка размягчения	GB/T 4507	Прибор для определения температуры размягчения по кольцу и шару
Свободный фенол	ГХ-ФИД	Газовый хроматограф
Свободный формальдегид	ВЭЖХ	Высокоэффективный жидкостной хроматограф
Металлические ионы	ICP-MS	Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой
Содержание золы	GB/T 9345	Муфельная печь, 550 ℃ сжигание
Цвет	Метод Гарднера	Колориметр
Содержание влаги	Карл Фишер	Титратор влаги по Карлу Фишеру

Приложение B: Часто задаваемые вопросы (FAQ)

В1: Можно ли использовать молекулярную дистилляцию для переработки твердых фенольных смол?

О: Да. Необходимо растворить в растворителе (например, толуоле, этаноле) или нагреть до расплавленного состояния (обычно 80–120 °C), прежде чем подавать на обработку.

В2: Требуются ли для оборудования специальные взрывозащищённые условия?

A: Если используются легковоспламеняющиеся растворители (например, толуол, этанол), необходимо классифицировать взрывозащищенные зоны (например, зона 2) и оснастить их взрывозащищенными двигателями и приборами.

В3: Можно ли перерабатывать термореактивные фенольные смолы?

О: Мы рекомендуем перерабатывать термопластичные смолы типа новолак. Термореактивные смолы типа резол не подходят для молекулярной дистилляции из-за плохой текучести, вызванной частичным образованием поперечных связей. В случае необходимости переработки она должна выполняться в жидкой фазе до отверждения.

В4: Как хранить очищенную смолу?

О: Рекомендуется хранить продукт в герметичной таре в прохладном, сухом месте, чтобы предотвратить поглощение влаги и окисление. Для смол, используемых в фотолитографии, рекомендуется хранение под защитой азота; срок хранения может достигать 12 месяцев.

В5: Сколько времени занимает очистка оборудования за один цикл?

Примерно 2–4 часа. Процесс включает циркуляцию растворителей, таких как толуол или ацетон, и усиливается за счёт нагрева до 80–100 °C. Рекомендуется проводить тщательную очистку после каждой серии из 10–20 партий.

В6: Каковы требования к площади и высоте оборудования?

Ответ: YHMD-150 занимает примерно 15 м², высота оборудования составляет около 3,5 метра, требуется высота цеха не менее 4,5 метров. При недостаточной высоте помещения возможно изготовление горизонтальной конструкции по индивидуальному заказу.

В7: Можно ли одновременно обрабатывать несколько сортов смолы?

Ответ: Да, однако между различными партиями требуется очистка во избежание перекрёстного загрязнения. Рекомендуется разработать стандартную процедуру переключения продукции для обеспечения стабильности между партиями.